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在線余氯分析
日期：2025-12-20 09:15
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摘要：
在線余氯分析在連續使用情況下，不可避免要遇到零點漂移，系統污染；還會受到樣品流速、pH、溫度等變化造成的干擾因素；特別是管網末梢余氯濃度很低，水中的余氯含量僅在方法檢出限附近。所以，準確監測余氯，做到數據可信，這不僅是對儀器性能的考驗，也是對技術人員的挑戰。
目前我國很多城市已經在管網安裝了數百臺在線余氯分析儀。探討如何準確的測量管網末梢微量余氯的工作有緊迫的現實需求，更有將來為管網水質**達標的長遠需求。
一．從原理上分析在線余氯分析儀的常見干擾
從原理上理解在線余氯儀的常見問題和干擾，對準確測量余氯是至關重要的。特別是針對管網末梢的微量余氯檢測更加重要。總結有以下：
環境條件：由于pH，溫度，壓力，流量等帶來的測量干擾。
系統漂移：電子信號漂移，樣品污染引起系統本底漂移；
正確校正：由于余氯的標準樣品配置不容易，所以很難驗證校正曲線的線性程度和引起的偏差。
下面分別作分析：
1. pH問題
余氯是由溶解氯氣，次氯酸和次氯酸根三部分組成。其中的三個組成部分含量依據水中的pH值變化。請看圖1。
根據測量原理，測量余氯濃度就是測量次氯酸的濃度，然后換算成余氯濃度。在圖1中可以看到，檢測水中的次氯酸的重要條件是樣品pH在5-7之間。因為在這個pH范圍里，水中的次氯酸濃度相對很高，可以大于80%；儀器檢測信號可以達到*大，干擾可以相對克服到*低。 因為，樣品預酸化是余氯檢測是否準確的*重要條件。所以，HACH的CL17余氯分析儀采用了緩沖液，把測量的樣品的pH保持在6.3-6.6之間，如圖1所示。由于pH的變化范圍被固定，因此樣品里pH變化引起的干擾就被極大的限制。
通常，飲用水的pH范圍是在7.3-8.5之間；在這個pH范圍里，次氯酸根濃度很高，甚至大大于次氯酸的濃度。所以，樣品的pH值保持穩定，適當把樣品水預酸化，pH保持在5-7范圍之間，是余氯儀準確監測的重要保證。否則，儀器的測量的準確度就會出問題，即使分析系統有pH自動補償的功能。
2. 流量、壓力的干擾
電極法在測量余氯的過程中，樣品不停的流過探頭表面，樣品的流量、壓力的變化會對余氯測量值帶來偏差。為了電極法余氯儀設計了多種形式的流通池，也不能完全克服流量變化對電極引起的干擾效果。在管網末梢的流量受到用水高峰影響很大，壓力和流量經常有忽高忽低的現象。
樣品壓力\流量變化主要會對電極法余氯測量產生干擾。造成這個結果的原因是，例如常見的電極表面覆蓋了一層膜，樣品壓力變化會改變電極表面和膜之間的電解液的厚度，也會給覆蓋膜的張力和膜的空隙度帶來微小的變化，這些變化足以導致余氯監測探頭的錯誤響應。
3. 從校正方法分析在線余氯分析儀的偏差和干擾
下面關于比色法和電極法校正原理的分析：
以上兩個圖可以看出，比色法和電極法的校正原理是完全不同的。DPD比色法是國標方法，其它的非國標方法只有是把實際的應用點選在校正點附近。通常電極法余氯探頭的準確應用是在校正點附近±10%。
CL17在校正和測試過程中分別設計了兩次扣除本底，校正零點時候的扣除本底是去除系統偏差，在測試時候的扣除本底是去除電子漂移和污染引起的偶然偏差。當管網末梢余氯監測數據是零點零幾毫克/升的時候，CL17的測試過程是利用**次測量的吸光度比**次測試的吸光度數值高，所以，比色法在線分析儀是相對可信的。
三．管網末梢余氯的微量檢測實驗和結論
為了驗證上述的分析和認識，做了管網末梢余氯微量模擬實驗。通過在線的，長期的實驗和數據驗證儀器的準確性和穩定性。
在一個月連續監測（不維護，不清洗）情況下，每三天做一次實驗，每個樣品重復測量7次，不剔除任何偏差數據。其中0.05mg/L濃度標準參考樣品共測試68次，測量值分布：
在這個實驗中看出，雖然測試樣品濃度在*低檢出限附近，連續一個月不維護的情況下，所有的數據基本都在平均值左右；驗證了DPD方法在檢出限附近，檢測結果的線性很好；系統性能的抗污染、重現性好。